从熵变△S.焓变△H.吉布斯自由能△G判断反应自发性的认识和理解

我认为有以下三个问题:
1、什么是自发反应?
2、怎样理解焓变和熵变?
3.什么是熵与焓?
首先,什么叫自发反应?从字面上看,自发反应就是能够自动进行的反应,但确切一点应该这么说,在一定的条件下,譬如一定的温度压力的条件下,反应能够靠体系自身的力量而不借助于外力,譬如光电等能量的影响,而能够自动进行的反应叫自发反应。也就是说自发反应一定考虑到条件,因为某个条件下不是自发的反应,换了另一个条件可能就是自发的了。所以我认为对自发反应的理解有两点很关键,一个是不借助于外力靠自身的能力来进行的反应;第二个一定要指明是在什么方向上自发或者不自发,如果脱离了这两条去谈任何自发反应,我认为都是没有意义的
我认为判断一个反应能够自发进行,并不见得它一定发生。譬如氢气加氧气在热力学上是自发反应,但是在常温常压下面,我们把氢气氧气放在瓶子里头,一千年后反应仍然不会发生,说明什么呢?说明真正能够实际进行这个反应还要一定的条件,我们可以举一个很浅显的例子,譬如说水能从高处往低处流,但是未必见得水一定从高处往低处流,为什么呢?有一个坝筑在那儿,高处的水仍然是高处水,低处水仍然是低处水,水并没有从高处流到低处。所以我认为讲自发反应的时候,只是指明我们判断它可能进行而未必见得一定进行。
我们应该怎么样理解熵变和焓变呢?
焓是能量判据,放热反应是从高能变为低能,是一种自发进行的趋势。所以一般放热反应(△H<0)为自发性。熵变是从混乱度来判断,这个难理解一点。熵变增加的反应,也就是△S>0 (或者反应前后气体分子数增加)的反应是自发的。为什么混乱度增大的反应有一定的自发性呢。比方说,一包整齐的火柴掉到地上散开,你认为是火柴是一根根整齐排列的机率大点还是乱七八糟地散为一地的机率大?很明显是后者机率大。所以混乱度增大的反应机率大,有自发进行的倾向。但一些吸热反应也是自发的,如2N205 = 4NO2 + O2 反应吸热,焓变>0 也是自发的;一些熵(混乱度)减小的反应也是自发的,如负10度的情况下,液态水自动结成冰(混乱度减小)。所以单从熵变或焓变判断一个反应是否能自发,都是不够全面的。所以要引入吉布斯自由能△G=△H-T△S 来判断:△G<0 反应一定能自发,△G>0 反应一定不能自发,△G=0 反应处于平衡状态。

根据△G判断,则混乱度增大的放热反应一定可以自发(△H<0,△S>0 时△G一定小于零);而混乱度减小的吸热反应则是一定不能自发的((△H>0,△S<0 时△G一定大于零);
而当△H<0,△S<0 时△G的正负就由温度T来决定了。若T很小(低温),T△S的绝对值小于△H绝对值,则△G<0,反应能自发;反过来若T很大(高温),T△S的绝对值大于△H绝对值,则△G>0,反应不能自发;
而当△H>0,△S>0 时△G的正负也由温度T来决定。若T很小(低温),T△S的绝对值小于△H绝对值,则△G>0,反应不能自发;反过来若T很大(高温),T△S的绝对值大于△H绝对值,则△G<0,反应能自发;

2 条评论

  • riont 2011 年 12 月 15 日 回复

    你的链接我也添加好了

    • 阿柯 2011 年 12 月 15 日 回复

      合作愉快啊 :mrgreen:

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